帕多瓦大学L. Dell’Amico：质子耦合电子转移和原子转移自由基聚合机制研究

光催化方法已经成为发展新型反应和实现低碳排放的有效手段，除了光源之外，光催化剂至关重要。意大利帕多瓦大学Luca Dell’Amico课题组设计了9-芳基二氢吖啶(9ADA)和12-芳基二氢苯并吖啶(12ADBA)作为强还原性有机光催化剂，完成了完整的物理化学表征。与迄今为止报道的所有还原类光催化剂不同，9ADA和12ADBA具有一个NH基团，在碱的作用下，能够实现质子耦合电子转移机制，进一步降低催化剂激发态下的氧化电势，使其具有更强的还原性（ Ered = -2.83 vs SCE ）。这就让该类型催化剂具有更多的可能，在蓝光的作用下，可以还原芳基/烷基卤化物、叠氮类化合物、磷酸酯以及铵盐。通过对9ADA和12ADBA上苯环取代基的调节，可以有效调整光催化剂的最大吸收波长和氧化电势，以适用不同的化学环境。拉电子基团可以增大最大吸收波长，但同时提高了分子的氧化电势，增大共轭体系则会发生类似的规律。作者使用此类光催化剂实现了聚合反应，烷基溴在光催化剂的作用下，单电子还原生成烷基自由基，对迈克尔受体加成，得到新的烷基自由基，继而发生连续的过程实习聚合，并且通过光的开关实现验证了相应可能的机理。这些新型结构光催化剂在光催化领域将开辟新的机制，获得以前无法获得的自由基中间体。